Als DNS-Filter kann Pi-hole nur die Auflösung von Domänen blockieren (www.boeseseite.de), es tut dies aber für sämtliche DNS-Anfragen, also auch solche von Deinem Betriebssystem, von Apps und anderen Programmen, und nicht nur von einem bestimmten Browser.
Ein browser-basiertes Feature kann unterhalb einer Domäne auf beliebige Elemente zugreifen (www.guteseite.de/tracking/ich-kenn-dich.javascript oder www.filme.de/werbung/kauf-mich-banner.jpg) und diese auch gezielt und im ganzen Datenverkehr (nicht nur DNS) blocken, es sieht aber nur den Datenverkehr des Browsers.
Pi-hole und eine Browser-Erweiterung wie uBlock Origin oder eben der eingebaute Safari-Schutz können sich also durchaus sinnvoll ergänzen.
Ob man jeder Browser-Erweiterung die Analyse aller Seiteninhalte anvertrauen möchte und sollte, muss man für jede Browser-Erweiterung selbst entscheiden.