Nein, nur die link-lokale Addresse aus dem Bereich fe80::/10 ist tatsächlich nur im selben Segment / auf demselben Link sichtbar.
Die ULA-Adresse aus dem Bereich fd00::/8 ist im Prinzip global, wird aber nicht ins Internet geroutet.
Den Gültigkeitsbereich (oder scope) einer Adresse kannst Du z.B. über ip address show ermitteln; er ermöglicht Deinem Rechner zu entscheiden, ob er den Datenverkehr an eine Adresse direkt selbst verarbeiten (scope host), an benachbarte Rechner im gleichen Segment (scope link) oder zwecks Weiterleitung an ein entferntes Netzwerksegment an das link-lokale Gateway (scope global) weiterleiten soll.
Grundsätzlich 'funzt' jede IPv6-Adresse, aber link-lokale sind eben nur auf demselben Link verwendbar und "funzen" so gesehen nur eingeschränkt, wiewohl sie hier genau das sind, was mit Deinen Worten überhaupt "funzt". 
Beim Aufbau einer Verbindung zu einer IPv6-Adresse kann ein Client prinzipiell eine beliebige IPv6-Adresse aus demselben Scope wählen. Daher kann ein Client zur Kommunikation mit Pi-holes IPv6-ULA-Adresse eben auch eine GUA (aus dem Bereich 2000::/3) verwenden. Da dies oft nur temporär gültige IPv6-Privacy-Extension-Adressen sind, können sich so im Laufe der Zeit einige IPv6-Adressen ansammeln.
Wie bereits erwähnt, liesse sich dieses Verhalten durch das Anpassen der jeweiligen IPv6 prefix policies ändern. Das müsste aber auf jedem Client erfolgen, und nicht alle Clients lassen das zu.
Durch Verbreitung der nur eingeschränkt gültigen link-lokalen IPv6-Adresse von Pi-hole fragen Clients hingegen nur mit ihrer einzelnen link-lokalen IPv6 an. Das funktioniert aber, wie gesagt, nur in einem flachen Netzwerk mit allen Clients im selben Segment.
In Standard-Heimnetzen mit nur einem Router für alles ist das oft der Fall, aber jedes weitere Netzwerkequipment (Router, Switch, Access Point) kann potentiell weitere Segmente/Links hinzufügen, aber auch VLANs oder Docker definieren ggf. solche zusätzlichen Segmente.
Für Pi-holes Erreichbarkeit ist die ULA daher gegenüber der link-lokalen Adresse grundsätzlich vorteilhafter (und auch gegenüber der möglicherweise instabilen GUA).
Wenn jemand definitiv nur mit einem flachen Netzwerk arbeitet, kann die Verwendung von Pi-holes link-lokaler IPv6 aber helfen, die Menge der in Pi-holes Query Log auftauchenden Adressen zu reduzieren.
