Diese Konfigurationsdatei wurde nicht von Pi-hole erstellt und ist vermutlich für Deine Probleme verantwortlich, s.a. WARNING: Raspbian October 2021 release bullseye + unbound.
Bitte probier folgendes:
a) Sofern vorhanden, /etc/resolvconf.conf bearbeiten und (letzte) Zeile auskommentieren, die anschliessend so lauten sollte:
#unbound_conf=/etc/unbound/unbound.conf.d/resolvconf_resolvers.conf
b) Unerwünschte unbound-Konfigurationsdatei löschen:
sudo rm /etc/unbound/unbound.conf.d/resolvconf_resolvers.conf
c) unbound neu starten:
sudo service unbound restart