Diese beiden Meldungen könnten zusammenhängen:
Wenn das Netzwerk eines DNS-Servers nicht erreichbar ist (Network unreachable), würden sich die DNS-Anfragen in Pi-hole sehr schnell so stark anstauen, bis kein Platz mehr in der Warteschlange ist (Maximum number of concurrent DNS queries reached).
Typischerweise tritt der erste Fehler auf, wenn Dein Netzwerk IPv6 nicht unterstützt.
Das ist laut Debug Log bei Dir nicht der Fall, zumindest nicht prinzipiell oder dauerhaft:
*** [ DIAGNOSING ]: Name resolution (IPv6) using a random blocked domain and a known ad-serving domain
[✓] melissapoland.com is NOERROR on lo (::1)
[✓] melissapoland.com is NOERROR on end0 (2a02:<redacted>c3)
[✓] melissapoland.com is NOERROR on end0 (fe80::<redacted>d5%end0)
[✓] doubleclick.com is 2a00:1450:4007:80d::200e via a remote, public DNS server (2001:4860:4860::8888)
Trotzdem könntest Du versuchen, ob die Meldungen nach Abwahl der IPv6-Server aus der Liste von Pi-holes Upstream DNS Servern nicht mehr auftauchen.
Unabhängig von den von Dir beobachteten Fehlermeldungen zeigt Dein Debug Log außerdem, dass Deine Fritzbox ihre eigene IPv4-Adresse als lokalen DNS-Server verteilt:
*** [ DIAGNOSING ]: Discovering active DHCP servers (takes 6 seconds)
Scanning all your interfaces for DHCP servers and IPv6 routers
* Received 548 bytes from 192.168.1.2 @ end0
Offered IP address: 192.168.1.12
DHCP options:
Message type: DHCPOFFER (2)
router: 192.168.1.2
dns-server: 192.168.1.2
Fritzboxen können Pi-holes IP-Adresse als lokalen DNS-Server verteilen, siehe Fritz!Box (DE) - Pi-hole documentation.
Außerdem annonciert die Fritzbox auch ihre eigenen IPv6-Adressen als lokale DNS-Server, so dass IPv6-Clients Pi-hole vollständig umgehen können.
Das lässt sich abstellen, z.B. (Proxmox) DNS Probleme nach Stromausfall - #4 by Bucking_Horn.