Danke, @Bucking_Horn! Du hast mir mit deinen Antworten auf beide Themen, die ich hier seit meiner Registrierung eröffnet habe, sehr geholfen. Zwar waren das beides (gut begründete) "Das geht so, wie du es dir vorstellst, wahrscheinlich nicht", aber jedes Mal mit wertvollen Informationen. Ganz abgesehen davon ist es einfach motivierend, zu sehen, wie jemand in einer Community so aktiv und hilfsbereit ist.
Und auch danke @buntspexxt, der noch geantwortet hat, während ich diesen Post schreibe! 
Diese Motivation hat mich z.B. dazu gebracht, mir gestern die Nacht um die Ohren zu schlagen, um mein Problem zu lösen, ohne mit dem NordVPN Support kommunizieren zu müssen (aus irgendeinem Grund mag ich es nicht, Hilfe bei Leuten zu suchen, die dafür bezahlt werden, meine Anfrage möglichst schnell und effizient abzuschließen).
Das betrifft nun nicht direkt das Pi-hole, ich würde aber argumentieren, dass es dennoch einen Wert für diese Community hat (wer ein Pi-hole hat legt Wert auf Online-Privatsphäre, wer Wert auf Online-Privatsphäre legt, hat unter Umständen Interesse daran, seine IP beim surfen zu verschleiern). Deswegen würde ich meine Erkenntnisse hier kurz teilen für Leute, die diesen Post in der Zukunft finden. Bitte gerne verschieben oder löschen, wenn ich da falsch liege. 
Was ich eigentlich wollte/brauchte, nennt sich split tunneling, wie ich nach einiger Recherche herausfand. Also, dass einige, bestimmte Applikationen (z.B. Firefox) ausschließlich den VPN-Tunnel nutzen, während alles andere ganz "normal" läuft.
Das direkt auf dem Hostrechner umzusetzen ist mit openVPN zwar möglich aber ein ziemliches Rabbit Hole
, und speziell NordVPN unterstützt das nativ nur für Windows, Android und Android TV.
Und hier kommt Docker ins Spiel (dass ich da nicht selbst drauf gekommen bin...
). Kurz zusammengefasst: Man lässt einen Container eine Verbindung zum (externen) VPN aufbauen, lässt die Applikation(en), die man tunneln möchte in (einem) weiteren Container(n) laufen und gibt diesen als einzige Verbindungsmöglichkeit den VPN-Container über ein Docker Network. Mit docker-compose ist das ganze in <100 Zeilen yaml konfiguriert.
Hier meine "Entdeckungsreise" kurz zusammengefasst, für Interessierte zum nachvollziehen:
Soweit meine gestrige Reise
. Mir ist bewusst, dass das hier kein Pi-hole Thema per se ist, aber wie weiter oben erwähnt denke ich, eventuell dennoch wertvoll für manche aus der Community? Wie gesagt, falls das nicht so sein sollte, gerne verschieben oder löschen. 