Pi-hole befragt in Deiner Konfiguration für die rückwärtige Zuordnung von Hostnamen zu IP-Adressen Deinen Router. Eine solche Abfrage erfolgt standardmässig stündlich für IPv4-Adressen.
Du kannst dies auch für IPv6-Adressen erzwingen, indem Du REFRESH_HOSTNAMES=ALL setzt.
Das erzeugt allerdings potentiell über die Zeit hinweg eine immer größere Anzahl an Rückwärtsanfragen und wäre wenig sinnvoll, wenn Dein Router diese nicht auflösen kann.
Du kannst überprüfen, wie Dein Router diese Rückwärtsanfragen beantwortet:
dig -x <IPv6-Adresse> @192.168.178.1
wobei Du <IPv6-Adresse> mit einer bekannten IPv6-Adresse ersetzt, und ggf. 192.168.178.1 auf die tatsächliche Adresse Deines Routers änderst.
Ich würde erwarten, dass Du in den meisten Fällen NXDOMAIN zurückbekommst. Eine Ausnahme könnten IPv6-Adressen sein, die ein Client über DHCPv6 vom Router bezogen hat, sowie die IPv6-Adressen des Routers selbst.
IPv6-Adressen sind prinzipbedingt nicht so einfach auf einen Hostnamen abbildbar (Privacy Extensions, öffentliche generische Hostnamen für öffentliche GUAs,...).
Statt diese Zuordnung zu versuchen, könntest Du Deinen Router auch einfach so konfigurieren, dass er ausschließlich die IPv4-Adresse Deiner Pi-hole-Maschine als lokalen DNS-Server verteilt. Mit Deiner FritzBox sollte das möglich sein (s. Unresolved ipv6 adress in my top list - #4 by Bucking_Horn ).
Dadurch würden Clients gezwungen, immer über ihre IPv4-Adresse anzufragen, und diese lässt sich -wie Du ja selbst beschrieben hast- deutlich zuverlässiger einem Hostnamen zuordnen als IPv6-Adressen. 